En 1982, las desavenencias que surgieron a raíz de la mezcla del álbum Live Evil de Black Sabbath provocaron la salida de Ronnie James Dio y Vinny Appice de la banda. Con el deseo de seguir juntos como banda, ambos formaron Dio en octubre de 1982 en Estados Unidos. En mayo del año siguiente, la banda lanzó su álbum debut, Holy Diver. El álbum incluía dos sencillos exitosos, «Rainbow in the Dark» y «Holy Diver», que ganaron popularidad gracias a MTV. Ronnie James Dio y Jimmy Bain tocaban los teclados en el estudio, pero en 1984 reclutaron al teclista Claude Schnell para los conciertos en vivo. Dio dijo lo siguiente sobre los orígenes de la banda: «Era un buen momento para estar en esa banda. Era perfecto para nosotros. Todo encajó a la perfección. La ética en los ensayos era increíble. El esfuerzo en la grabación fue igual de bueno. Todos querían que saliera genial. Realmente creíamos en lo que estábamos haciendo y no veíamos la hora de lanzar ese producto y que la gente lo escuchara».

Ahora como un quinteto con Claude Schnell en los teclados, la banda lanzó su segundo álbum de estudio, The Last in Line, el 2 de julio de 1984. A este le siguió su tercer álbum, Sacred Heart, que salió a la venta el 15 de agosto de 1985.

En 1985, Ronnie James Dio también compuso la canción «Stars» para el proyecto Hear 'n Aid, con la colaboración de Vivian Campbell en la guitarra. Campbell se sintió insatisfecho con el rumbo que tomaba la banda y, en 1987, fue invitado a unirse a Whitesnake. Durante la gira de Sacred Heart se grabaron varias canciones en vivo para el EP Intermission de 1986, con Campbell aún a la guitarra; sin embargo, el EP también incluía la canción de estudio «Time To Burn», que sirvió para presentar a Craig Goldy como el nuevo guitarrista ante los fans.

El 21 de julio de 1987 se lanzó su cuarto álbum, Dream Evil. Tras Dream Evil, Goldy, con el deseo de dedicarse a proyectos solistas, abandonó la banda. En junio de 1989, se anunció que Rowan Robertson, de 18 años, sería el sucesor de Goldy, pero se producirían más cambios, ya que Schnell, Bain y Appice abandonaron la banda.

Schnell, Bain y Appice fueron reemplazados, respectivamente, por Teddy Cook, Jens Johansson y el exbaterista de AC/DC, Simon Wright. La nueva formación lanzó el álbum Lock up the Wolves en la primavera de 1990. Durante la gira, Ronnie James Dio tuvo un encuentro casual con su excompañero de Black Sabbath, Geezer Butler, lo que condujo a una breve reunión de esa banda, que produjo un álbum, Dehumanizer. Después de esto, Ronnie James Dio volvió a formar Dio una vez más, conservando solo a Appice en la batería. A finales de 1994 se habían incorporado el guitarrista Tracy G, el teclista Scott Warren de Warrant y el bajista Jeff Pilson. Durante esta etapa, la banda abandonó las canciones de temática fantástica y se enfocó en temas de actualidad. Como resultado, algunos fans consideran que los álbumes grabados durante este período —Strange Highways de 1994, Angry Machines de 1996 y el álbum en vivo Inferno - Last in Live— son los peores del catálogo de Dio, mientras que otros los ven de manera positiva como un paso para alejarse del sonido anticuado de la década de 1980. Ante las decepcionantes ventas de Angry Machines, la gerencia quiso que la banda volviera a su estilo anterior, lo que provocó la salida de Tracy G, quien fue reemplazado por Craig Goldy, quien regresaba al grupo.

El regreso de Craig Goldy facilitó el lanzamiento del octavo álbum de estudio de Dio en el 2000, Magica, que fue considerado por muchos como el «álbum de regreso» de la banda y alcanzó el puesto n.º 13 en las listas independientes de Billboard. En él se contó no solo con el regreso de Goldy, sino también con el de Simon Wright y Jimmy Bain, aunque en la gira europea Chuck Garric tocó el bajo. Magica, un álbum conceptual, supone un regreso al sonido más antiguo y exitoso de la banda, mientras que el mayor uso de teclados le da un toque moderno. Sin embargo, durante la gira posterior, surgieron tensiones entre Goldy, por un lado, y Bain y Ronnie James Dio, por el otro, ya que Goldy tenía que lidiar con sus obligaciones familiares. Goldy dejó la banda en enero de 2002 y fue reemplazado por Doug Aldrich, a quien Bain había conocido mientras grababa un álbum tributo para Metallica. Debido a su llegada tardía, Aldrich no contribuyó mucho al noveno trabajo de Dio, Killing the Dragon, que fue escrito principalmente por Ronnie James Dio y Bain. Killing The Dragon se lanzó en 2002 a través de Spitfire Records y fue bien recibido en la comunidad del metal, llegando a la lista Billboard Top 200. Aldrich permanecería en la banda hasta abril del año siguiente, cuando, al igual que Campbell antes que él, se unió a Whitesnake, lo que provocó el regreso de Goldy. Poco después, Bain abandonó la banda.

Dio lanzó su décimo álbum de estudio, Master of the Moon, el 30 de agosto de 2004 en Europa a través de SPV Records y el 7 de septiembre de 2004 en Estados Unidos a través de Sanctuary Records. El álbum cuenta con el multiinstrumentista Jeff Pilson (exmiembro de Dokken) en el bajo; sin embargo, debido a compromisos previos con Foreigner, solo estuvo disponible para las sesiones de grabación, por lo que fue reemplazado por Rudy Sarzo.

En 2005 se lanzó el álbum en vivo de Dio, Evil or Divine - Live In New York City, que incluía el mismo concierto que se había publicado en DVD en 2003. Dio ha afirmado que no tuvo mucha participación en este lanzamiento, ya que para entonces ya había dejado el sello discográfico que lo publicó. Dio realizó giras por Sudamérica, Japón, Europa y Rusia en 2005. Su gira de otoño se tituló «An Evening With Dio» e incluyó un set regular, seguido de un segundo set en el que la banda interpretó íntegramente su álbum de 1983, Holy Diver. Al parecer, la banda iba a grabar una de las fechas de este show en Rusia para un futuro lanzamiento en DVD; sin embargo, el show que aparece en el DVD se grabó en realidad en Londres, Inglaterra. El audio de esta presentación, un doble CD titulado «Holy Diver Live», se lanzó en abril de 2006.

En 2007 se anunció que Black Sabbath se reuniría con Ronnie James Dio y actuaría bajo el nombre de Heaven and Hell. Comunicados de prensa recientes, que citan como fuente a Geezer Butler, bajista de Black Sabbath/Heaven & Hell, sugieren que Heaven and Hell está en conversaciones con varias discográficas respecto a un nuevo álbum de estudio completo para 2009. Dio ha dicho sobre el próximo álbum de Heaven and Hell: «Suena genial. Es una verdadera muestra representativa de todo lo que hemos hecho, desde Heaven and Hell hasta Mob Rules y Dehumanizer. Creo que hay mucho de Dehumanizer en él, pero también muchas otras cosas; una mezcla realmente buena de lo que esta banda ha representado...»

La participación de Ronnie James Dio en Heaven and Hell ha retrasado la grabación de lo que iba a ser la continuación de Master of the Moon, Magica II. La pausa de tres años se interrumpió brevemente para una minigira europea de 10 conciertos en mayo/junio de 2008, y estaba programado que se interrumpiera nuevamente en noviembre/diciembre de 2009 con 22 conciertos que comenzarían en el Reino Unido y terminarían en Alemania. Doug Aldrich sustituirá a Craig Goldy en la guitarra en estas fechas, ya que este tiene otros compromisos. Dio tiene la intención de lanzar un nuevo sencillo, titulado «Electra», para que coincida con la gira. Este será su primer material de estudio en cinco años. La banda también tiene la intención de grabar uno o dos álbumes en 2010. El 18 de noviembre, la gira europea fue cancelada debido a la hospitalización de Ronnie James Dio. «Ronnie ha sido hospitalizado y estamos a la espera de más noticias», dijo Wendy Dio, esposa y representante del cantante.

El 16 de mayo de 2010, Ronnie James Dio falleció a los 67 años. Había estado recibiendo tratamiento contra el cáncer de estómago, y las fechas de la gira con Heaven and Hell programadas para el verano habían sido canceladas. Lo extrañaremos mucho.